高溫老化對于鋰離子電池安全性的影響
安全問題對于鋰離子電池而言的重要性不言而喻，鋰離子電池在正式生產前都要經過嚴格的安全測試，確保極端使用情況下的安全性。然而鋰離子電池實際上是一種亞穩態的體系，在使用的過程中由于電解液與正負極界面的副反應的存在，會導致壽命末期鋰離子電池的熱特性、電特性都發生顯著的改變，因此鋰離子電池的熱穩定性也會必然會隨著鋰離子電池的老化而持續變化。雖然我們對鋰離子電池熱失控進行了大量的研究，但是主要還是集中在壽命初期的“新鮮”電池上，對于壽命末期的電池的熱失控研究還相對比較少。
日本長岡技術科學大學的Shuichi Taniguchi（第一作者）和Minoru Umeda（通訊作者）與日本航空航天局對高溫老化對鋰離子電池熱穩定性的影響進行了深入的研究和分析。
實驗中采用的電池為來自松下公司的CGR18650E電池，其正極為LiCoO2材料，負極為石墨材料，電池的額定容量為2550mAh，額定電壓為3.7V。將電池調整到不同的SoC后按照下表所示的制度在80℃下進行存儲老化試驗，從表中能夠看到100%SoC存儲的C5電池老化程度要明顯大于0%SoC存儲的C1電池。
老化后的電池采用加速量熱儀（ARC）對電池的熱穩定性進行測試，測試主要分為三個步驟，首先是加熱，ARC設備按照5℃的溫度間隔進行升溫，升高到某一溫度后，進入到下一步：熱平衡，這一過程大約持續30min，使得電池與環境達到熱平衡，然后進入搜尋步驟，如果電池的升溫速度超過0.05℃／min，則表明電池開始自發熱模式，ARC啟動絕熱模式，如果電池的升溫速度超過1℃／min，則表明電池進入到了熱失控狀態。
下圖為表1所示的80℃高溫老化后的電池在不同SoC狀態的ARC測試結果，從下圖a能夠看到在0%SoC狀態下，ARC測試中率先達到200℃的電池為C5，隨后是C4和C3，然后是C2，最后是C1，表明在0%SoC狀態下老化越嚴重的電池熱穩定越差，同樣我們在25%SoC狀態下也觀察到了這一現象，但是隨著SoC進一步提高到50%、75%和100%后，熱穩定性與電池的老化程度之間就沒有明確的關系了。
為了進一步分析老化程度對電池熱穩定性的影響，作者繪制了溫升速率曲線圖，從下圖a中能夠看到對于電池C4和C5熱失控開始溫度（溫升速率>1℃／min）為170℃，電池C1、C2和C3熱失控開始溫度為180℃；在25%SoC狀態C1-C5電池的熱失控開始溫度基本都在180℃，在50%SoC狀態下，C5電池熱失控開始溫度為160℃，而其他電池的熱失控開始溫度則為175℃；75%SoC狀態下，C5電池的熱失控考試溫度為170℃，其他電池為160℃；100%SoC狀態下所有電池的熱失控開始溫度都在150℃左右。
從這里不難看出，電池的SoC狀態對于電池的熱穩定性影響最大，隨著電池SoC狀態的提高，電池的熱失控開始溫度顯著降低。電池老化程度對熱失控溫度的影響主要取決于電池的SoC狀態，0%SoC狀態下老化程度大的電池熱穩定性較差，在75%SoC狀態下老化程度較大的電池反而熱穩定性較高。
為了使得各個老化程度的電池的熱失控溫度、自發熱溫度的對比更加直觀，作者將其畫成了柱形圖（如下圖所示），其中藍色部分為無自發熱區域，黃色部分為自發熱區域，紅色部分為熱失控區域。通過對比自發熱和熱失控區域的黃色和紅色條的長度就能夠直觀的對比電池的熱穩定性，紅色和黃色區域越長則表明電池的熱穩定性越差。
從上面的分析我們不難看出，對于電池安全性影響最大的還是電池的SoC狀態，SoC狀態越高，則電池的熱穩定性越差，電池發生熱失控的溫度也就越低。電池老化程度對于電池安全性的影響較小，且關系不明顯，在0%SoC狀態下老化成程度大的電池熱穩定性差，在75%SoC狀態下反而是老化程度輕的電池熱穩性比較差。
